有機フッ素化合物の皮革工業における応用

有機フッ素は皮革塗装剤の応用について以前に報告されていましたが、多機能塗装剤を合成するために多く使われています。即ち分子の中で有機フッ素を接ぎ、塗装剤には特殊な機能があります。例えば、耐候、防水、防油、防汚、難燃などの性能があります。

単純なアクリル樹脂は熱粘冷脆性、耐候性の差などの欠点がありますので、アクリル樹脂の改質合成にはフッ素を含むモノマーがよく用いられます。

有機フッ素とアクリル酸エステルを合わせて改質した塗装剤は、優れた疎水性、耐候性、油性、汚れ防止性などがあり、革に柔らかく、滑らかな風合いを与え、革のトップの塗装に良い材料です。

しかし、いくつかの研究では、共重合体は良い防汚性を持たせるために、フッ素単量体を含むのは、一般的に共重合単量体の70%前後を占めるべきであることが示されています。

現在市販のフッ素を含む単体の価格が高いため、広く利用されていません。

この問題を解決するために、多くの専門家が研究を行いました。全フッ素モノマーの中のフッ素アルキルの構造と炭化水素部分の構造は防水、防汚性能に影響を及ぼします。そのため、支鎖接続機構のアルキルアミン全フッ素アクリルを開発しました。使用量は1%から10%で、良好な防水、防汚性を得ることができます。

Jongらはラテックス粒子の設計の概念を導入し、非フッ素化モノマーを核とし、フッ素モノマーを含むシェル構造のフッ素アクリル樹脂乳液を合成した。

フッ素を含む少量の単量体を添加すると、ポリマーの表面張力が多く低下し、コーティングに優れた防水、油性、防汚性能を与えます。

また、水性ポリウレタン（PU）改質における有機フッ素化合物の応用についても多くの報告があります。

水性PUは多くの長所がありますが、コーティングは湿気を吸いやすく、耐湿性が悪く、粘着力と光沢性が低下します。

このために、海外ではPUのような一連の研究が行われています。フッ素の抗水剤を加えたり、装飾を整えた後、防水層を吹きかけて耐水性を高めています。

主なチェーンにシリコン、フッ素改質のPUを導入して、両者の長所を結合させて、PUの耐水性、汚れ防止性、手触りと爽滑性などの面で改善させます。

西ドイツ特許はまたフッ素のPU乳液を含む合成を報告して、フッ素を含む界面活性剤を使って、PUを水の中に分散させて、耐水性、耐油性に優れています。

Dirschlなどが報告したのは5%～25%のフルオロアルキルジカルボキシルポリマー、5%～25%のフルオロアルキルポリウレタン、3%～20%の(メチル)アクリル共重合体と3%～15%のNCO基が封鎖された多機能イソシアン酸エステルから合成された水分散型防水、防油塗装剤で、貯蔵安定性が優れています。

これに対して、国内の研究は少なくて、しかもスタートが遅いです。例えば、成都の有機シリコン研究センターが開発したフッ素ポリウレタンを含むトップの塗装剤は防水性能がいいだけではなく、汚れ防止、油性防止も兼ねています。

王沢馬さんらはフッ素アミノ酸エステル塗装剤を合成して、綿面服装革にスプレーして、油性を防ぐために3～5級に達することができます。

孟祥春らはフッ素アクリル酸エステル共重合体を合成しました。全フッ素炭素チェーンの長さと積み上げ状態は防水、油性防止の鍵となります。その中にフッ素単体の数量を含めて、単体の総数の40～60%を占めたほうがいいと思います。

この共重合体は普通の溶剤に溶けることができて、環境と操作者に対して危害はより小さくて、しかも直接皮革の表面にスプレーして塗ることができて、成膜は速くて、少量は使って、皮革に長い防水、油性を防ぐことができて、1種の理想的な高級皮革の塗装の材料です。

2タンニン

フッ素タンニンを含む新品種は1980年代以降に開発された。

ヨーロッパ特許は、マレ酸無水、ポリオレフィン、フッ化オレフィンを合成した三元共重合体を、皮革タンニンに使用して、皮革の防水性を著しく向上させると報道しました。

Bildhauerらは20%～40%のマレ酸で無水、50%～79%のポリオレフィンと1%～10%のC 6～C 12のフルオロキシオレフィンを用い、本体重合方式で合成した共重分子質量は500～20000（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）である。

誘発剤は二イソプロピル過酸素二炭素酸エステル（IPP）、過酸化ベンゼン甲、アゾ二イソ丁（AIBN）などを使用し、その使用量は一般に単量体質量の0 2%～10%である。

また、酸化還元誘発剤、例えばジフェノールケトン、キシレンアミン、アスコルビン、重金属（銅、コバルト、鉄など）の複合物を選択して、重合反応温度を下げることもできます。

このような共重合体の性能は安定していて、貯蔵期間が長く、特にクロムタンニン皮革のタンニンに適しています。皮革に良好な柔軟性を与えることができます。

上記のフッ素タンニン含有剤は皮革業界の発展を大いに促進しましたが、それは陰イオン型であり、敗色問題は依然として存在します。

Coppensの特許はフルオロアルキルオレフィン単量体を利用して両性タンニンを合成し、その処理した皮革は良好な抗水、油性に強く、柔らかく、陰イオン型タンニンの敗色問題を克服しました。

この2つの共重合体は、1%～10%のフッ素オレフィン、5%～60%の不飽和でカルボキシオレフィン（主にアクリル酸とメタクリル酸）と20%以上のアクリル酸長鎖（C 8～C 40）を含むアルキルラジカルを重合してできます。

合成の中で3者の配合比に注意して、カルボキシル基の含有量が増加すると、共重合体の水溶性が増加し、皮革の耐水性を低下させます。逆にカルボキシル基の含有量が減少すると、共重合体は十分に皮革繊維内に浸透しなくなり、より良い粘着になります。

したがって、共重合体中のカルボキシ基の含有量を厳しく制御し、前なめし後の皮革と一定の架橋ができ、耐水性にも影響しないようにします。

また、皮革の性能を改善するために、共重合体には他の単量体やオリゴマーを導入することもできます。

例えば皮革の柔軟性を高めるために、短鎖（メチル）アクリル酸ブチルまたはシロキサン基を含むモノマーを加えることができます。

同期にはフッ素シリコンを含むタンニンも一定の発展を遂げ、乳液重合方式を利用して、フルオロアルキルオレフィン、長鎖αオレフィン、有機ポリシリコーンの三元共重合体を合成した。

この共重合体は成革に良好な抗水性と耐油性を同時に持たせることができる。

Anversらはフルオロアルキルアルコール（チオール、アミン）とジカルボキシル酸無水物に置換されたアルキルシロキサンを利用して、フルオロアルキルとカルボキシル基を端基とするフッ素タンニンを含んで、タンニン化する時はスプレーまたは浸漬の方法を用いて、処理液を皮革表面に塗布し、スエーテル処理に多く用いた。

皮革処理において、フッ素シリコン化合物中のアルコキシ基と皮革コラーゲン繊維上の活性基（例えば－COOH，─NH，─OH）が結合されています。

また、アルコキシ基はコラーゲン繊維の水素結合と結合し、架橋ネットワークを形成し、皮革繊維の表面に有機化合物ネットワーク層を形成させ、防水、油防止の目的を達成することもできる。

このタンニンは有機フッ化物の突出した防油性とシリコン化合物の優れた防水性を兼ねています。フッ素とシリコンの優良な性質を一身に集めて、国内での研究はまだ空白です。

3防水、防汚剤

有機フッ素防水剤は一般にフッ素を含む化合物やポリマーであり、その臨界表面張力が低いため、皮革繊維の表面に配向配置する時、皮革の表面張力を20 mN/mぐらいまで下げて、水や油類の表面張力よりも遥かに低いです。

20世紀の50年代に、海外では有機フッ素防水、防油剤の研究と開発が始まりました。

1953年3 M会社のCracckはまず、有機フッ素化合物の織物、皮革、紙などの繊維材料の防水、防油処理における応用を報告しました。フルオロフロフロクロムを主体とした有機フッ素防水、防油処理剤を開発しました。1956年にまた、Scrotchgardシリーズという商品名の有機フッ素処理剤を開発しました。

1970年代以降、フッ素アルキルアクリルを含むポリマーの研究が始まり、さらに有機フッ素ポリマーの作用機構を研究しました。有機フッ素化合物の表面特性に関する一連の研究により、分子構造におけるフッ素含有量の向上は、フルオロアルキル側鎖を持つポリプロピレン酸フッ化エステルの表面張力の低下を引き起こします。

全フッ素アルキルアクリル共重合体類の代表的な製品はアメリカ連合炭化物会社のFC-905、FC-326、アメリカ3 M会社のゼonyRPとDuPont会社のSotchbanなどがあります。

20世紀80年代以降、環境保護に関する要求により、フッ素アクリルとフッ素を含まないアルキルアクリルの乳液が集まる水溶性防水、油防止剤を開発しました。このような製品はドイツHoechst社に対して、出水溶性のフッ素ポリウレタン防水、防油剤を開発しました。

その後、アメリカ3 Mは、ヒドロキシメチル化アミンやアルコキシ化誘導体、少なくとも6つの炭素原子を含むアルコール、アミンや脂肪酸、フルオロカーボンチェーンを含むエチレン単体から、フッ素炭化水素を含む縮合物の皮革防水、防油剤を合成しました。

日本の金会社は耐摩擦性能を持つ水分散型有機フッ素皮革防水、抗油剤の特許を申請しました。これは全フッ素炭素チェーンを含むエチレン単量体と非フッ素単量体の共重合体です。

21世紀以来、海外ではこの方面の研究がより一層発展してきました。

Omuraなどが報告しているのは、有機シロキサン、フッ素を含む化合物とアミン基を含む有機シリコンから合成されたソフトタイプの防水、防油剤です。

このポリマーはフッ素、シリコンの長所を一身に集めています。他のポリマーと比べて、皮革の表面に良好な抗水性、耐油性、柔軟性などを与えるだけでなく、皮革の表面の組織構造も変えられません。

また、フッ素を含む防水、防汚剤は皮革工業で広く使われていますが、革の耐洗性、耐久性などの問題があります。

多くの専門家はこの問題に対して大きな興味を持っています。例えば、三水酸基メチルアミン、多機能イソシアン酸エステル、N-ヒドロキシメチルプロピレン、2-ヒドロキシ酢基(メチル)アクリル酸エステルなどの単量体を導入したが、耐用性は特に向上していません。

ポリフェノールやスルホン化フェノール樹脂で皮革を処理して、フッ素を含む防水、汚れ防止剤で処理する方法もあります。この方法はある程度は革になる耐久性を高めましたが、洗いに耐えられないです。

この問題を解決するために、Oharuらは分子構造から、架橋剤官能基とポリマーの主鎖に近いと考えています。全フッ素アルキルは空間的な抵抗の影響で、架橋反応に十分に参加できなくなり、その性能に影響を与えました。

このため、フルオロアルキルアクリル酸エステル、ヒドロキシル基を含む長い連鎖炭化水素不飽和単量体と架橋剤のイソシアン酸エステルから合成された水分散防水、防汚剤が合成されました。

この共重合体は皮革を処理するために使用され、成革防水、防汚性が非常に良く、耐水性が大幅に向上し、また成革国内のある人に乳液型、溶剤型、複合型を研究したことがありません。

李惠芳などの全フッ素酸と全フッ素辛基スルホン酸を用いてフッ素単体を合成し、フッ素を含まない単量体とアクリル酸と溶液重合と乳液重合を行い、フッ素アクリル酸を含む防水、防油剤を合成し、フッ素単体と非フッ素単体を含む合理的な比率を提案しました。

4防水グリース剤

有機フッ素系化合物は最も効果的な皮革防水材料で、フッ素系化合物処理後の皮革は、皮革繊維の周りに包まれて油膜を形成したり、皮革繊維の表面にフッ素樹脂の薄層を形成したりして、皮革に防水、防油、汚れ防止などの性能を持たせます。

現在、海外では中ぐらいのチェーンの長いフルオロアルキルリン酸を採用しています。手袋革と服装革に対して防水、汚染防止処理を行っています。

有機フッ素材料は皮革繊維の防水、防汚、潤滑効果がかなりはっきりしていますが、合成の難易度が高く、汚染、コストが高いので、まだ普及されていません。

5結論と展望

有機フッ素ポリマーは環境保護型の製品で、高分子は優れた耐候性、化学安定性及び防水性、油性防止を持っています。皮化材料の中で極めて優れた優越性を示しています。

皮革市場の需要とクリーン生産、環境保護の要求を満たすために、今後皮革化学品の研究方向と発展傾向は主に以下の通りである。

（1）環境にやさしい新タンニン、例えば改性植物